说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
' g3 Y' Z1 }3 v9 t  ]: j% s这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
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但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
1 P! t8 K! h  ~- _* I) v( H然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
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可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
# u- E* p+ W+ N4 m0 T) i: t, e不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
$ G" G4 m" A, Z2 p5 M  i! ?) p前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
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, N) |, d# ~) v$ k% a扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
( `2 i% D2 y0 e9 K: d1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
6 L( N, _1 P3 A; {4 g  }, [7 B2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
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结果还怕什么来什么。

8 W- ^+ _2 Z% ~环戊二烯也买不着。
+ Y% g8 O2 G5 X读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
' W, M$ D3 A, m叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
8 d+ l; Y. [9 H: t! z4 K0 [你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
7 e6 y. [- o% z; ^又扯远了。
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8 I5 P7 ?" [+ [9 |三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
* `! B2 ?! p5 r. v. Z蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
2 |! R3 m' i6 m, t' B/ i4 p, N我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
- I" ^/ W+ ^6 B8 r, u这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
7 b3 x) w0 s7 S* p: @首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
' j8 S' N3 }0 r/ B5 a所以我和课题负责人才都没有特别重视。
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当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
: U. a7 n: m" d8 U9 a但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

. f; b& O3 o0 `2 N* B9 o. {7 x/ D在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
) m& k2 n/ E" d# j* u$ y" a& ]3 _因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
/ N% j6 O/ m; U  M3 R6 A* B而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
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我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。

% @9 \9 @5 ?3 [$ `好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
- B+ p7 v* |# i, h! c: r体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
2 l0 a1 m  h5 o! t8 O跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

! g5 _' `$ L( O9 X: f化学的迷人之处就在于此~~~

但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。
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# n# [% O7 T( Z, L我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
2 ]: I/ T4 [* t0 _2 E这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
4 n" l8 S2 [4 h7 Q喷料就随它去喷吧。

. |; u" |. T3 Z  X& }5 m但是已经来不及了。
- k( B- E) Y1 }- W! u. Y我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。

" W8 B+ r! j# j# P' \' t& {差点烧到我的手。
3 r$ m, o8 b( o" a3 ?* B9 t& ?2 l然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
; I" K1 u! G, w0 k5 D. o有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
瓶子里你肯定没辙。

这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
& X- z2 x( b& G( ^% _很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
3 Q) O( m9 G! J% l4 x
/ W% H* T' o+ N# V% e& L4 \但事实证明，麻痹我的确想多了~！
$ N3 Y% y, D2 }& Z/ |  E二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

: l& W& \. V, h: Z; R9 U0 p, L一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
3 s' L, }& [# [; W& u1 n! k- k. |这时候我真急了。
1 i* |- l  j; D) e" }7 {, f% t拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

6 h7 y6 J: H" o( X: A所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
! o: N- p. H) c* w% U在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
! ]* e! G! ?% x! c' t1 n( P* I7 J" e周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
& K* T. h! {  n" z& X有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

0 f. c3 X4 D; \0 n9 w& Q干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
" h" E* y$ q. p2 x1 k* [5 y然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
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- J* e4 m6 Q  Y0 K- c但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
8 \9 D. \; R* f1 A事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
7 }; ~' e1 q; M2 \. ]0 r而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
) U5 y9 ?; m4 O  ^5 z都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。

7 v0 q* b! K# [) h1 F这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

& q1 [4 V6 F# ?' e, K7 A# J从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
2 H0 K4 E" `8 C* ^" L9 p& N* H! F1 X损失比较小。

/ G) Q7 W9 T" a! O8 D7 \/ w所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
$ G  u5 N9 T2 h7 v0 [因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
# Y: |' G! b% v( \懂行的都很明白。
  a5 L# E0 Z! p% }! X' b
但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
% e1 p% ~  N8 a# @7 W- \大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。

8 D  d3 U: y  t# X5 b3 G张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。

* O* ?3 n4 H( r0 I! Y% O1 ]土鳖抗铁牛。
5 [* ?- |1 W) \) m

dasa

读老七的帖子，过瘾。
! j  ^8 C; e1 [) W# l; w杀人放火，多么快意恩仇啊！
* R$ X* K; a4 P( h0 ~
玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
# ~2 z. w4 a( S* P  c( _- Z我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
0 k& Y. W. X. a0 e/ \
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
& m4 l+ ?* E: E8 |' K硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

! ?4 R( u& q( l0 ^  y+ t! Y- n  p这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

( _8 I4 r  h( A+ m3 m8 q正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

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史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。