说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
6 U9 A3 Q1 L' T3 r: V这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
. k$ R  e' H- s. J4 e  _/ G' T# q总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

0 T- W; ]% }2 M3 b但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
& y7 Q# G: d0 H' L3 N3 y做成茂钠。
' m* m+ j' C. e6 J然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
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1 h* r3 v$ t4 E4 O4 H3 l: M" }可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。

5 h" ^( K/ p4 I1 Q" r+ X: l我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
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$ q9 m, x. |& Y1 ^8 g6 E扯远了，书归正传。
) E4 Z5 W: M; L( ^之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
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结果还怕什么来什么。
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环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
5 ~, f! ^' A5 s7 d# m这里你们真的错怪宝宝了。
0 O; ^5 n- X1 k叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
7 g. z4 U' @/ n/ l5 f所以才配成戊烷溶液卖溶液。
" Z! Y( Q8 y! J7 |环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

# I7 ?* [% B) o* V: [( S咦？是不是有点眼熟？
* }+ Y+ Z3 v6 [8 A$ n* N* k# s三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。

. u1 h: m  r* z1 [0 |9 N0 L% N三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
7 v7 D' B1 c" U5 d; n2 c这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
. J3 T# b  q* E2 Q2 `1 @首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
" v1 N- w! L5 \2 V0 X0 z其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
, y9 m2 c; B1 s# B" G  d* D所以我和课题负责人才都没有特别重视。

; |; e. u* y& B5 r, r当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
4 f/ d, R9 p* k李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
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因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
* F- n/ x, |( T3 t/ ~( s& A% B. }但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
( a5 {3 x; M- m" }  l用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
7 u/ X6 Z. i4 I0 q而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
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& c* a8 }2 n2 ]3 l* }& ^我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
9 e' }- X, W) y  @5 N3 J半死不活的在那里烧。

好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
2 G0 b3 {. a( ~6 n1 \+ @$ x不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
# N5 \( a3 N: T' D( V/ M. I( ?体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
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化学的迷人之处就在于此~~~

! n+ H) g3 k2 c3 v3 r但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
' a, e2 l# ]7 |但是那天，液面是平的。
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我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
7 g8 l9 G# ^' B8 l0 R& W7 S8 p) l$ n" Z- I出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
% A% Y' _: N4 ?7 c# s搅拌没有停。
但是作用不明显。
( `9 l# \* F: y) {- o2 d温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
. e3 ^+ t: w1 X* @8 Z这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
$ _3 {, Z4 y4 W1 b' V4 Y4 Y喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
2 v# T4 y) g7 A8 w' R9 B/ g0 Q/ H, \几乎是瞬间，火就着起来了。

差点烧到我的手。
# U) ?9 z$ t0 M( n9 e) ]+ k然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
4 i. A/ x) ?6 v有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
瓶子里你肯定没辙。
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! S$ a; e2 `' w* R! C这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
6 x+ @: W# L. @8 `! o% g! H$ r如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
0 }, N- u1 Y% x8 S7 W- ]! F1 f化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
$ @4 Q& l) z" ]2 X& u很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
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* u1 @7 F" u1 [1 g& D( ?一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
6 ~; q' c( u* m8 S/ r$ O# G这时候我真急了。
* p5 g" g+ t6 J2 D1 X拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
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# R; ?# ?0 O6 e, s+ u$ u爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
$ s8 K/ E) F  h: \( W; r3 M1 T/ ^" N然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。

/ C9 k3 }& K3 p这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
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从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
, r$ @% I9 I5 |2 g' p损失比较小。

9 ~3 C0 \7 e+ l所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
. y& A2 {1 p9 A: [  Q+ M懂行的都很明白。
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但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
6 ]+ y8 p5 W& M9 s& o大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。
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张弛有度，大事中间穿插小事。
$ x7 X0 R' v* P. M- X; m接下来就是几件小事。
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; s; [0 u+ N+ M& U土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！
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玩笑，不要当真。
% L5 u2 F# j* w作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
6 H$ z8 o$ }5 P7 C9 t9 Z
幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
& M1 u& N& C4 Q8 R; w5 w$ @
这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
( B( H1 H' T7 v; L

史老柒 发表
/ g& K3 y0 C; v5 K. s我看了第一集，里面的专业常识错误不少。