说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
' h, ]: N2 `+ t1 z总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
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但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
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9 W% c. _# w6 a8 ?' z$ @0 ^3 {$ w可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
3 l2 X( V- \4 [% t: F- b0 d  o不过没多久，他就知道为毛没人做了。

% J6 M: ^' T6 m+ a我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
' ^: @: }% z" I% X  F/ l- _啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
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7 _& w; M/ Z3 |扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
9 w# [! y2 Q( t$ Z2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

结果还怕什么来什么。
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% ?$ T9 |( d1 l5 E( K7 V/ _' m* y) T环戊二烯也买不着。
4 u2 b% c3 D2 y% a; A2 B读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
5 Q& X; c1 V' {6 L) K9 K: W9 L所以才配成戊烷溶液卖溶液。
, t7 h" ~6 j" F环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
% X1 g. j$ U* c你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
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咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。
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三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
1 a8 H2 i1 H" i+ D蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
3 \( M5 K, O- A4 K. c' G1 Y这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
1 {$ e# h( U4 p3 Q首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
' Z0 G7 i( E/ X' M8 j4 y& ?* ]( j所以我和课题负责人才都没有特别重视。

) L  ~  U/ k4 e& B0 F当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
( N% ^1 ^) i4 {9 O& E! m8 l李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

! r- Z4 h% |$ C因为金属钠反应本身就很危险。
- U9 j8 G8 W1 g& y所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
+ s2 r; g; v" q9 Z这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
* ?( T' R# N( O3 X& b7 n' O但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

* n; l5 B. X4 S  z1 g' E, y9 b在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
& E/ X; a0 J9 i2 ?用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
) @) \6 R5 `/ Z' N8 l9 ~因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

3 Q1 q  C' V  B我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
0 a3 A, C. ^8 [, b: Y, L+ P半死不活的在那里烧。
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好了言归正传。
% g8 x5 a% y6 F0 f3 n有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
9 g7 Y: ~* }' ~9 Z0 `不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

化学的迷人之处就在于此~~~

4 L: H& N# \# e  v" J% g4 D但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。
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我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
& K6 c5 P8 A- Q2 {) n# _+ P0 U出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
7 [  G+ c( O/ o搅拌没有停。
- N8 I2 A! c1 r$ }但是作用不明显。
2 k1 X  f/ q! M0 `+ c$ A7 X+ \' ?, K温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
- m) \2 k8 `8 M/ X6 i这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。
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2 {8 y3 R1 J0 W8 l& p但是已经来不及了。
$ ]1 c# ^* j( O3 Q我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
1 O- G- P$ V5 E7 C红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。

/ @; e$ `, z) |  C, ]3 n9 u& w差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
6 V& X+ o" X: |& O0 \有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
9 E7 h# ?: z* X0 x8 B$ g8 X. p瓶子里你肯定没辙。

  H: B7 G0 z5 O5 X+ G这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
( U4 Y$ A/ J% ]# c& u如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
  A$ d- R, N- ?# @' C2 [, }9 P& {化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
2 i) G3 J9 @/ o# B! E2 p  \7 x很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
* ^/ t# W3 L( b( _7 s/ p这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

但事实证明，麻痹我的确想多了~！
1 ?# A5 D$ C: ~  N- d- z  }- F二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
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一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
" ?1 X% _0 {$ @拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

( r$ W7 |3 f" @, q6 R所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
5 N& X/ M/ @& e+ N' r6 R在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
2 S1 `! }3 M! Y碎玻璃蹦出老远。
" p$ S" c' k7 u3 A/ _  G( L如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
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* b4 f3 n& h6 ~1 d# n: g爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
1 z" S! D/ R% J, V, Z1 T周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
8 ^/ [" X3 R: K3 t: J# |- K& |有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
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干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
+ |! Q& P% V' v* V4 ]- i- V然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
8 e. |0 ?! O1 Q& a' W7 i* I1 G3 k这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
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6 e2 M" _, @/ P: l但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
* S3 Y! e( g" ~/ X& ~做到了将损失降到最小。

这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。
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所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
2 N1 s' L# V) H! }7 h因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。
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" L  }6 x' k1 a: `7 |" [但我还是毅然决然的辞职了。
/ R! @  z8 m8 N7 O! E7 q而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
5 G; a" Q+ l  \. {大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。

; v) R5 K4 A3 B4 k张弛有度，大事中间穿插小事。
3 }# k$ `/ h4 g& Z. p8 N2 L接下来就是几件小事。

+ W1 }& r! p* j9 W1 j4 H1 @* f土鳖抗铁牛。
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dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！
$ c8 X& G9 j6 A4 ~
* h* S2 L. g2 \1 L4 M! ?玩笑，不要当真。
% T) ~) K# [. i作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
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  y1 Z* I7 t! V$ n& I' W5 g0 h" r本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
/ @; H) }) S7 N! h5 x硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
1 e8 v2 p7 u& Q0 g- O) q博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

2 L( K8 o. ]- `5 w% x" V9 H  I幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
" D+ c4 X' w* u( ]
- _+ i' q! q: h7 [' ?! `+ ~这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

2 C$ e. @7 p4 G3 X+ c正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
( A" Y1 s9 F$ R3 \' R1 g

史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。