说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
# L! z1 j7 d: {' Z- Y3 \这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
/ J$ f# D. S1 f  z3 ?总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
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0 D/ ]4 P; f" X但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
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: e6 A4 p% _( j5 L可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
6 F8 ^( `6 z* a4 W8 p不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
$ i% C: H2 v  z! L( |. O3 Q! P啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
6 S1 e! {2 g; C! Y5 `! x) C2 m1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
7 Q, R' K8 E2 `" y8 v2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

结果还怕什么来什么。

# [- g. T6 Z2 {0 U环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
# B+ K# {* K# l这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
. V) j5 c; @& m/ x+ }2 a* }所以才配成戊烷溶液卖溶液。
4 X& s' K4 U) q7 o. z0 d* M" k环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
! z) o' H$ k; P; Z. I# [你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
6 z; o9 J; ]  X# A4 Z0 l7 J" @又扯远了。
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三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
7 r. J$ {% a- {& m& p蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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. ?% z% I4 X* R那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
5 i/ S. i% ~: @) g3 d我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
3 F& y& L5 e, _' o' U7 E这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
1 p6 A8 V8 G* ^所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
' ^$ A5 W$ a6 l7 \: p: J- Z" C7 y2 E李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
+ F, X1 {/ m2 v所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
+ i: k, b  d5 Q8 P这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
7 A$ p5 F, h) S# u* X2 N& i0 \但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
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在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
$ ^1 T4 ]7 n" S" i7 X7 v因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
0 Y* K2 Q2 E+ h  [! T) ~" j而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

6 y7 b9 H) U) E0 Y! E4 O我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。
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好了言归正传。
- m8 g# M' d' [0 W  u; {有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
2 N: S8 M* r9 J不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
. N, C' A9 q7 {' F, \8 s体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
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  D6 R. Z/ _  G; o# e, ?' P化学的迷人之处就在于此~~~
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/ T5 @6 B3 [% p9 W但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
2 F0 E# `3 y' D; d# l, m* i4 F, s但是那天，液面是平的。

3 v" h( ]6 X9 f我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
9 g  d# }& w0 o0 `) U+ G% n# _搅拌没有停。
/ J) Y( @. R' I( Y但是作用不明显。
) N/ D# h  S8 F; D温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。
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但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
, S: u7 o$ K' c红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
8 E9 O& ]2 z/ n9 C" F$ o, c, ]几乎是瞬间，火就着起来了。
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差点烧到我的手。
( y7 d% G! a* c, f然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
6 v4 N; Z4 r+ \2 {+ @有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
4 m( u5 t, C2 t( X4 a瓶子里你肯定没辙。
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这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
% u( k; v' Z" q, a& r/ X如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
- \# E- H( s' j7 {+ V化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
% H' v( z0 I1 N; V7 d很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
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$ K/ w) n, H7 w. R/ r6 X) G但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

) t% @- J. N+ r2 X- x一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
1 ^: G' v( \; W拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
0 a0 O7 o6 M' T3 y4 `7 O3 p( e在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
- o1 \  T2 [) g6 J- N/ Y4 y) B如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
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2 q( O; |$ q: r+ {! ^爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
- `' m4 ~9 S7 }) p5 L有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
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% t4 {  n$ r5 f5 N/ N6 u干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
5 r5 H( q" K5 \0 p# m" H, P9 G事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
6 W  m4 }, c/ W而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
" D8 H( K( w/ s( m3 F; i7 E5 w但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
* `/ @+ F, w: P- U& t" Y. B都可以说没有错误的行为。
# E( U" N7 O& E+ F做到了将损失降到最小。
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这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
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" e$ d3 l6 E1 s  }. B从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
% I$ P& l# j3 Z- n; s8 i损失比较小。

所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
- D3 c, E  x2 `5 t1 \8 a; ^因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
! P3 y! L( T! H$ P/ ~懂行的都很明白。

8 L+ i! I# n: i7 O但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。

% A% y  h& |. c' J: I1 U张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。

土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
, |1 J" f9 S$ n6 y3 H$ t杀人放火，多么快意恩仇啊！
3 m! K: _) {$ \8 F- V
玩笑，不要当真。
9 Y+ u& Z: `$ r作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
; J% W6 h/ c& O" m! N
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
! W! U3 ^) {9 i( m2 N& V硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
  j$ c% {& I& M& W9 \博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
0 e+ i0 @5 q' N! y6 j; n% P
7 N7 b) Y% q* h( N. W# q% ]幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

/ m) ~# \$ \+ S/ z! `这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

0 ?: @7 J8 w* N* y4 x$ r" \! ~( K
9 B: [/ x4 m1 O3 K- z& U0 i1 `正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

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史老柒 发表
% T* q+ H" t  @1 s# ]8 |我看了第一集，里面的专业常识错误不少。