说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
- A" R( E+ E* z# z5 k6 E这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

7 q1 z% @9 }8 ]- G但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
  r. x  g; y, B: `6 P+ U0 {8 R做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。

$ r9 A4 F& g5 R: l" B我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
) v) U  E, p% ]! g# V! u前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
. D6 k7 b$ Q) R" y啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
5 F, g( j+ w, `1 x; P- M. Q
- x- i9 }1 A2 g) k扯远了，书归正传。
& x2 y; b/ s: Y/ m& |7 }, r* D; D之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
6 W( x, o- g( d$ e$ C6 A1 s1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
3 e5 p9 {' k' l0 ]' i2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
( [6 ~5 ?$ }2 c9 n0 K2 {  _
6 C4 K, ~+ {* b3 o结果还怕什么来什么。

环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
3 i$ w1 O, z6 ^5 x$ O这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
8 Q. _! N% _7 G; v* t你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
& G  h9 L/ u$ a% m
3 d0 h8 u; r! ?2 [; E/ B咦？是不是有点眼熟？
+ g# d6 {! f" S: \: V+ {) ~三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
( ~" N3 y! I; H  w6 R1 n又扯远了。

三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
- R; S0 E+ L  U- d蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
$ e- @, h/ p3 l6 C* w! T
. p# {5 a- J6 {, \) E那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
/ l& S2 M( _6 Z# u这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
& V2 I. \* q) c( C9 N6 ?/ Y$ m4 m所以我和课题负责人才都没有特别重视。

# d2 u# V. d; W7 p% ~  U/ N当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

$ J6 H2 I6 ]* ^$ a3 y因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
! ^, a1 `) G6 C! g# K这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
0 }/ a# x: I9 Y( R+ h, n但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
6 W0 @; I1 w8 H! U
在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
# E" J# g+ b) d: l用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
- z& g$ c$ S6 k; U5 @2 K, O因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
7 S8 h' k: y! l# l! a- T而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
. o- ?3 n- m0 g半死不活的在那里烧。

好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
8 M& l4 z1 Z) J: j跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

化学的迷人之处就在于此~~~

但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
- e) A! i# }; J& _+ r但是那天，液面是平的。
) B8 a4 m% I2 p2 U  ~' V$ C
4 L8 b( h& |9 U$ N% ]+ o我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
, a+ l  X+ U  l& s出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
3 A; q1 g1 ]( N# g搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
- {6 V' M; \) f6 @$ ]3 g4 `" Y这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
: v8 y; S4 Z! s) F2 j: s# Q喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
; m% |: a& ?+ d% \- d
" b  W8 @1 U) z: w' E5 `* b5 F差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
- W# _% p( B, H) F7 N4 o有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
1 a9 I" ^3 J- Y9 G% m0 E瓶子里你肯定没辙。
' ?7 h* D9 b# A2 p, o6 e% Y
$ T3 ]/ g& `- K3 ?8 `# j这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
2 y, `" V, Y* ?/ o很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
7 [* y7 R% X1 r0 v
9 v1 I) X; j& E+ j+ R, e" w- \但事实证明，麻痹我的确想多了~！
. u+ E5 L8 G  [* s% l- e# G二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
- [% {1 C3 @" N3 i8 h# Z拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

" q! `# c+ B$ r9 B3 G9 ~所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
$ Y' }; b. |  i+ B3 }在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
& U6 W# H$ R8 Q1 F碎玻璃蹦出老远。
4 a3 ^" D( i: q/ \+ G& j! r$ V3 z如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

0 f3 Q6 }: T6 p: H爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
# Z( {- e+ D7 @4 B
% B0 p7 H/ q3 P3 Z5 v干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
- v. D3 s" J" Q然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
1 F; w- y0 O$ m& R$ W
但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
8 M% k% L& x5 A3 t但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
, h3 e) d9 A* `  }做到了将损失降到最小。

这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。
9 ^) s2 N: t5 h4 N7 j& t
所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
9 d0 A. M' ~4 s/ f/ \$ l因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。

4 N0 m" I% ?1 O' g3 X但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。

6 {$ }5 {% E6 w4 W张弛有度，大事中间穿插小事。
6 F2 U! q2 C9 J( C; T接下来就是几件小事。

& J$ i! h7 _$ Y0 E9 M土鳖抗铁牛。
/ |- u! o# ^) s! X( E2 t/ @

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！
/ y5 n: `2 L5 q8 Q4 T
6 z0 p5 Z, B8 Z3 o: n玩笑，不要当真。
0 z& ]4 R& ?3 Y$ x8 S作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
! s  H2 \/ x" ?
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
% N, Z% R3 u3 N+ Q博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
1 B  k2 `# T; k) O! k6 d
0 }& L( V: H4 J4 c0 s; Z幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

' I2 j+ |3 |! S$ F这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

6 N! j% p# i$ N( j% _3 r/ x" E
0 m! m$ |) }! Z3 t, D% ^正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
- V0 J0 e/ G: w; P; e

史老柒 发表
. M" y; y! j" S% O+ }* f$ R我看了第一集，里面的专业常识错误不少。