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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    跳转到指定楼层
    楼主
    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。
    8 q! _/ q9 [/ z4 |9 E6 y) s- r: [* e这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。8 l* I9 _* Q6 |! M8 l7 w" r
    总之一句话,卖的比较贵,供不应求。
    , c! z4 ^3 x5 }. g: h
    ( u& f8 U* o1 R4 x0 H; m但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
    ; b; ], T+ a) A' c( |" [# W3 S# x做成茂钠。
    1 y4 M5 U5 M5 j, @然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。: T& ]8 I1 B" s2 r' Z
    % P0 x" c( L7 W8 V2 S, u# y
    可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?
    , S9 ]8 j% m$ ~不过没多久,他就知道为毛没人做了。; B8 ?0 o6 P& g  i1 s
    ' D- v) S7 R0 r$ j& U
    我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。
    / e. y) C; w0 t3 Z- f1 H; }前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。! R4 H- @- y6 a/ F/ O$ G
    啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~
    # ^; S( L1 m6 j# u8 `& R9 e" }( E) K; [% r: Y
    扯远了,书归正传。
    # e9 V2 n+ [  Q( D4 j之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:
    2 G# R% _3 w  A% P" X) o1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。3 z; F9 T1 T' P/ k- G9 [3 E
    2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。: U$ X" F' p. q( O% C: |. L3 D  \  z

    0 I4 |0 n- F! B, D7 F: K5 T结果还怕什么来什么。: q, U+ g' Y& p( U( V4 K7 g

      E& O" K0 k9 [* w# N环戊二烯也买不着。
    & d7 f8 \9 p' J  J读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
    7 ?  n* T. a3 Z6 ]4 N+ r0 Y2 `这里你们真的错怪宝宝了。! z3 o4 R; d1 n: C
    叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。# g( P# u' X  [9 C* K0 z. g
    所以才配成戊烷溶液卖溶液。6 M+ b6 r$ k/ v& ~( v: T
    环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
    1 I. }) J( P' {! B. O! H你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。# e% t$ Z' K- k* D( }8 U! P( I

    9 s0 }$ V- P2 I3 @9 E" m2 I7 ]咦?是不是有点眼熟?
    & A/ Y- e4 [1 h$ E$ y. [% D) e三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
      G8 c: N' ^. G. [. [又扯远了。
    : w5 M4 ?( \$ V- ^' O* ~+ H3 j' R1 F3 M. l1 W8 J
    三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。' O& g$ i8 s$ A0 ~, A& X; A" b
    蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。3 T; l6 h7 O7 E1 V; z8 @) R1 \

    ! m' A4 @3 f1 o: b* a1 n# h那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。8 J! Y+ P% q  {& O
    我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。
    9 }! o0 y3 H% \这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?/ A( e/ [0 N0 k9 H# D
    首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。
    $ K3 Y! C6 c% d8 h其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。/ V7 P  l) Q( ?- B2 [: p7 ^+ Z
    所以我和课题负责人才都没有特别重视。* g& s, J, h9 m; w

    $ T3 k5 ]( p% z" y( z5 W当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。
    , R9 n* o* A9 u: u' O2 o1 a李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。
    ' _' |: T2 r2 P+ D
    3 U( Q5 O& T9 q# u因为金属钠反应本身就很危险。. w  U7 S% q' ^1 R% H' O$ o; j8 r9 O
    所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。  E  X: p/ ]: K: o7 X8 U  [3 R, f
    这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。* b5 x  M( A' V5 H8 w
    但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
    * K. z  n9 b5 F% y2 _. z& e0 ]% ~4 r+ D. `
    在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。" X* g% h- z" r
    用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!9 N/ z5 a+ i4 n& [) W
    因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。+ ~! f  F6 U: U3 |1 {  D3 @
    而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
    4 R  m( h' i7 {8 C1 b- x4 F) F! l* p9 S6 |2 c
    我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!$ Q3 g- y% J  e" Z
    半死不活的在那里烧。
    + F' }2 V/ q$ F* L9 n
    4 |* z. ~0 O( l  L" h+ r( \好了言归正传。: B7 v. Y% c2 @5 w2 i# z
    有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。0 K) Y3 [( i0 E9 s' `
    不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!
    , `; I) S, s5 k; q. G体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。
    ' W# [+ m* L* j跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。0 \( [3 E& w9 L0 [5 `! f. i
    让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。! R( o6 y$ r( l3 M! T% `+ @
    " p7 C" D2 {+ V. t- T
    化学的迷人之处就在于此~~~
    ! L$ n9 i- W: P/ H/ |" y
      B7 J# h% a' R但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。* J2 z7 D  z9 Y0 n7 Z
    但是那天,液面是平的。6 R$ Q# `5 H5 i" L1 A" |9 r# C

    - W% @  s! }' o) H我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。6 ]1 G6 U! p7 U2 e( X) [+ c- b
    出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。  z5 t* H; F. ~
    搅拌没有停。
    3 e5 u2 a/ ]2 V7 h. b但是作用不明显。
    % n7 n0 W) k* f! s/ f7 {9 M; B温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。
    * U5 ^: I: `0 X# {4 u( K! B, r3 ^这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。5 e. O4 [. k/ k& p# i1 p  p
    喷料就随它去喷吧。$ [( B2 R* c8 T: @6 r: k/ j/ G
    ! B7 a1 I  }% p5 Q/ r- _: `
    但是已经来不及了。+ P6 ?8 V1 M6 P) T
    我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。# Q% v  `" }2 I+ O$ n2 X
    红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。
      f; F+ G8 ~: \' e9 M$ n  ?  u几乎是瞬间,火就着起来了。
    . I+ M9 ]  u1 ?" u8 P" ^/ i
    2 f9 R: _  @' k差点烧到我的手。- t& ^1 d6 x) }
    然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。( s/ n; s$ ^- }8 e/ D: C0 g1 `
    有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
    % Z6 f3 P. x4 o7 z2 I, R" J0 i2 u- j( N瓶子里你肯定没辙。
    0 G* @% z# e" U3 k) K1 t$ ~$ w3 }8 i0 p8 U$ D/ \7 m* q1 T: G
    这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。
    / e( Q5 I8 q* O% K# y5 ?2 L7 q: p如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
    & b4 G" A7 X+ ]" a2 D9 V' g* P8 t化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。5 h' ?" H; C+ Q5 h4 J
    很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!
    3 c0 k! c* l: D/ ]这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!1 S5 J" L2 t; P2 k4 e

    2 L9 J5 N) V' f8 J但事实证明,麻痹我的确想多了~!/ M2 [9 z3 z: p$ ]# ^  {
    二氧化碳灭火器没个鸟用啊!
    4 _" ]3 ]- R% |- z2 k( K) M9 R4 E% z% C4 J
    一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!4 U. T  v7 ^1 S5 L& S
    这时候我真急了。
    7 V: N( ~/ c& }拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。
    + o% c  Q! }( k$ Q6 d* q2 j! W# R& ~& D8 Y: n( @- j& U
    所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。' \3 _, ]6 v3 v8 h
    在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。
      v/ w0 A9 u2 `2 s5 @6 d( m碎玻璃蹦出老远。
    4 ]7 Y8 H* R1 b5 \8 U6 q如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。
    & B; G& I; y' n
    $ z0 k: Q  B% |$ W( R2 a- n5 j爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
    ! H5 w% c2 {% S. Z周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。; T, p' l) s9 h6 ^& T5 f8 a0 x
    有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。
    * z0 K# v& e' V5 d1 X, E# `2 i: n; a* ^6 I
    干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。9 |) e. W! G; l: o/ F
    然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。6 D% ?. a6 \; s( E
    这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。
    ' F! \$ S- E  S7 k8 e
    2 Q) Y& L1 f- B; D3 P( E/ A; w但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。) o/ Y) A" h  r5 w# m
    事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。
    5 v5 j: ~0 x3 u9 n# \- i* z1 k5 [/ ?而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。
    * X; p* a0 g8 ?) E3 b, K% A/ m但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。' q: U6 H! T8 z
    都可以说没有错误的行为。
    % {' |. q  A5 [' e% z4 B5 ]! C0 M做到了将损失降到最小。
    : c8 `4 x' a, `9 F& l* j. k0 m3 M
    2 \8 h0 s9 u0 Z$ U, `/ @这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
    : ]0 t- Z7 ~9 w5 x
    + j. D/ {- J" Q5 ^# X从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。
    ( `1 F6 r% \  `损失比较小。
    ' e$ M( x9 q- [3 b. O
    ) a9 K0 T- `2 E9 N3 w, S所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。
    / W  s8 z1 \. C6 g4 p1 {因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。
    / X, V8 G5 q- x1 y( U" Y1 E懂行的都很明白。) n, p2 y8 X2 u. Y* x6 s: f4 B

    ' w( L; M/ K- K) x但我还是毅然决然的辞职了。
    2 P: E+ R  e+ Z6 y8 S3 }2 }而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。- M3 g1 m2 v; l
    尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。4 H. d* A# y. g4 K0 v
    大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。' {2 o5 s3 y  T# z! a  E
    小公司小作坊,实在不是就业的首选。
    & `. j, z8 b' [/ O2 P" y* H1 k, j( b3 I# y% B! D
    张弛有度,大事中间穿插小事。  o* D- j% V+ k  L" M/ T
    接下来就是几件小事。! f' f4 t& S/ _; a% P: B/ G  O/ R+ t. E

    . F- }' A9 @* z! @土鳖抗铁牛。2 E5 j9 |2 s0 j) e5 K8 u7 i  c

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    沙发
    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 只看该作者
    读老七的帖子,过瘾。
    ! ~5 E: E5 q. q1 C杀人放火,多么快意恩仇啊!0 M1 R5 l+ H. i6 i; |. d

    2 @0 u4 E7 h% G9 D: ]- U玩笑,不要当真。9 |. j1 V+ H( Q/ p
    作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。
      t4 Q) U* o5 t6 E2 y7 E% Z我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。) Q4 |  B3 y: ^# H3 ~$ o- B

    # N6 `6 R* K* O% A. z本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;  ]5 _- ]8 ]# w( U
    硕士,做固体化学,研磨,高温加热;/ N2 M) {5 N8 @
    博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。- F. I9 K4 H3 |7 R# @. S
    7 r8 d6 K3 D3 x* l6 P% f
    幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。
    , b$ P* S& w6 M& L7 ]2 n8 S+ F! U9 _$ A
    这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    板凳
    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 只看该作者
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    地板
    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 只看该作者
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

    点评

    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    5#
    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 只看该作者
    回复

    使用道具 举报

    该用户从未签到

    6#
    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 只看该作者
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    7#
    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 只看该作者
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    8#
    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 只看该作者
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    9#
    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 只看该作者
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑 7 ^) s1 G) Q) I. b4 K+ \

    ; ~: o& i: Q+ [( b/ Q3 Z, `* Z7 E, f; `1 Y) ]正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。  J; Z9 c2 s, n0 q

    " L0 }9 q% {$ _2 s: v5 N' F
    史老柒 发表
    / k7 @: l) `+ f. Z我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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