说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
4 T* k9 `# Q4 L: o3 x' a! i7 S这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
6 v  ]$ `( y. M; F& u0 |, o总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
  O* ^. u5 D- w) G0 o3 y7 R然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

- R8 V% I1 ]8 c7 y1 r& B; F可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
8 g1 g/ a7 n, _不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
. U& H9 [5 ^( a& h' t啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

扯远了，书归正传。
9 S3 p( U2 }' h% s1 N$ ]) O/ S之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
- ]! g* @4 ~# b% j8 s( F, k1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
( x9 I6 C% M- _( w2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
2 p% T$ g3 N) I
, C! A& V5 O7 r8 d) n! n& V( B结果还怕什么来什么。

! @# ?9 f8 `# n( K0 L5 K, |! H5 e环戊二烯也买不着。
) g* l+ d3 v0 O5 \2 |% M% {读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
* P  i# B2 Z. V& s, l, D5 k/ W所以才配成戊烷溶液卖溶液。
1 p# m# x6 Z) y0 F9 n环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦？是不是有点眼熟？
# w( x6 ^, B' m8 B三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。

三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
; ]& y/ A' O) c4 X" M/ K
那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
- q2 ^2 w9 f& z  v# w9 f" F8 D我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
! ~5 Q7 D9 ?: ?. F$ L+ k# O其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
9 T, V  j; H5 e( y$ H所以我和课题负责人才都没有特别重视。
' L$ U4 n% A- L) u4 G" J$ U
当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
1 ?! z5 H+ k, o- `$ k李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
$ ^( m+ M  o$ y' ~: t  x% }) s
- ^' \( e+ y# ^/ V1 h因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
  ]6 R) N8 x: b5 E这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
7 T2 O* @0 T% ?但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
& g* Y" F7 z4 \5 f8 ^" D$ t" v8 R
" u/ {2 T" m4 Z! `" U在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
+ ]- c' z4 n! l) r用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
+ g( f. B* h% @# E: J4 A; y' ^$ s因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
, A  Z) ]: z# r( m- s8 k7 n8 C
我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
) z% a: b) e8 f半死不活的在那里烧。

# Q, T8 p1 d5 Z  t& Z$ R# K好了言归正传。
" ?" ?% Q  X7 N( T有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
5 M& y/ n7 {# v( c不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
" W, I* U6 w# A! r+ Z跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
- n5 p  O; a1 z! w让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
) j  b8 D& X% y4 R
化学的迷人之处就在于此~~~
9 b1 Y* Z/ E- o
, t6 l  j, I9 d# ^/ ^' C但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。
( |3 z& Q8 v: p) Y/ s: w" W  s
我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
3 r3 j4 K/ c  Q+ ]- Y4 |) {出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
8 z# A" p+ @. u搅拌没有停。
但是作用不明显。
9 y& a8 j2 D$ \6 g5 Y8 J温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

5 X* U' N8 i" ?2 {' f但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
  _- J$ Y1 i7 U# t- ~1 w5 ^红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
  F5 O3 C+ t9 e7 x7 h几乎是瞬间，火就着起来了。

差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
; e" t7 G, D) z% i$ A5 E# M有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
瓶子里你肯定没辙。

这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
& B; x% ~9 Q8 y9 h' @化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
  s. a6 z: q- s% S这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
( ?; t/ s% j- @$ S
$ f/ x- l5 h2 w! ^0 ?! t% h1 \! ~但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
/ R: S6 c$ s$ K4 v/ j* t这时候我真急了。
( S& a$ M2 b( T, [: Z; o拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
; l' P: D( {) `0 ~/ ]
所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

+ G9 w3 j( b' \/ i爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
+ o" H' F4 n" Y5 m2 n$ `  ?9 \0 ?周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
1 ~" c  H, f# Y+ I$ m) |这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
: m6 P  d1 \& Z) e" I" I9 {但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
- @$ w2 `# @3 B9 m; c都可以说没有错误的行为。
* m2 ~+ i2 q0 y( ~做到了将损失降到最小。
0 r1 A! D$ g+ a' z9 D! m  A
" k# t4 [: z6 r* o4 U6 S这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

" v% R0 l6 }9 t7 g/ Y1 u" |从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。

% X9 A; F7 E5 E  j4 O+ f所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
2 X* L! M% C2 m5 u因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
0 T/ D5 m$ W% k7 p2 f5 [+ v懂行的都很明白。

但我还是毅然决然的辞职了。
6 `0 ]$ D& U7 ?- h& d" T而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
# L: v5 U4 e( r7 |小公司小作坊，实在不是就业的首选。

张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。

土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
, x" d" c9 j, n- t5 l2 k8 k. T杀人放火，多么快意恩仇啊！
. X0 i; I8 M5 {" Q
玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

9 }( g6 A1 S6 E/ @' N* S! P本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
0 g5 g5 l: x! G+ o4 |) x硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
6 j* o# }9 D4 S% B) z
这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

. [; d0 B9 Q, |2 n- f/ m# i

史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。