说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
% W$ ?0 T0 K3 W3 d9 R7 `/ }然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
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5 E& k- ]0 F0 x7 n( B可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
/ `& S+ h2 ?4 j$ [4 r3 V' O4 s& l不过没多久，他就知道为毛没人做了。

5 t* x' I  Z' X3 u1 l. |' A4 D我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
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7 m8 W1 x1 l! T" g( a+ C. T" ?" O" Y扯远了，书归正传。
( A# Q* r+ E% d' A6 Z1 D之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
4 g: u, K" J* p$ J! l0 y; N/ r6 M1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
1 U( F9 j  o0 D6 l% ~5 W2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

结果还怕什么来什么。
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环戊二烯也买不着。
3 R9 X6 n+ S* O" q0 v1 x4 ]+ {读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
6 }( ^) a( i& g4 s8 @3 g叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
8 v) F7 h4 T: a所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
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咦？是不是有点眼熟？
& p4 v. ?: w2 c三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
  U. D$ u( c# B9 B又扯远了。
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% w. ~# L6 l) u5 t* j三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

8 u( c) @! |1 C: i4 R1 k2 h; I- w2 m那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
3 L+ \  `. Y$ P, N1 O这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
& e# X* n8 j4 b其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
5 X0 ~4 i5 C) E: J, y所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
* t% }$ ?. n' X" q. x4 D: l李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

) A$ Q/ e1 T. H因为金属钠反应本身就很危险。
! u. V5 J, c6 O. b1 `+ X5 c  e0 i所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
3 {, ]$ O, M3 |% s, _! W0 o这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
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! G+ i( i. h. l, d' c! N' U在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
4 H. n1 A7 \* o8 T: f/ T2 u用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
  k) E+ U+ W: E* B" C. M+ C0 P因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
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我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
2 j3 q7 Q  j( i5 V0 w半死不活的在那里烧。

  Z4 F3 q' z$ x) _6 P好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
# B) u7 n6 B% p, J! [不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
* c# ~4 b( p% g7 P+ ?" ?让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
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化学的迷人之处就在于此~~~

7 Q8 x8 F6 I- |8 ~但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。
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我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
! q+ U- P8 A" r; K: I7 Y0 F出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
1 Z/ R6 j  o. G3 b2 n搅拌没有停。
8 s: A5 `2 [. U* a但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
/ a# X! \" u7 ?* S) D: h这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

. f9 g  {9 X: E# \但是已经来不及了。
8 A5 g; z9 n. P: X" h5 o我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
: y0 L- y/ w  o+ B& w7 X红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
& k$ Z. b1 f  q, p6 G几乎是瞬间，火就着起来了。

差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
" l. r/ U* H; m# z4 j瓶子里你肯定没辙。
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+ ^6 Q9 T9 Z5 L$ k9 }8 k( o这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
) d- m4 d0 R+ B, [如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
! c0 |* @7 F2 o9 X$ }很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

# ^2 p4 \) ~9 L0 ^6 t6 Q但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
  L( c3 f8 {" v  z这时候我真急了。
* D1 ?2 U% G/ L1 W9 O拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
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所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
2 i. ~( a7 @# X5 Z4 M在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
2 ?- p5 c$ }) X碎玻璃蹦出老远。
6 B0 z) ^+ s& i3 ?; |, L1 ^如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
. Z4 I. ]0 \' R$ W4 E' I有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

5 [0 U8 X7 r0 O4 c5 J& m, Y7 N干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
5 V: W0 I' |* x* L4 `. T. V8 h然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
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1 u5 O1 ^7 X4 K- v1 I但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
& B/ W2 s2 ~+ B  l; x* B事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
+ e: ]: S- b  N5 H* M) y9 f1 F5 m+ m都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
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! i+ c6 n; o) I1 l! V6 I0 k这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
8 X5 Q  `# G  V2 w) g% f' Z& H2 q损失比较小。
/ u+ e; H  ]; G# m, z
+ ~3 A# i# ?& `0 h所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
' a5 n! l% a% O; l# Y% n9 j+ N懂行的都很明白。
- u/ r( W' Y0 x: D8 T9 g+ t# V3 m, B
9 L# k& N5 N$ n- ]* ]但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
, C9 `) C7 x6 B$ X5 @+ v/ X. E5 B+ g尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
6 Y% g  F5 l4 T2 I小公司小作坊，实在不是就业的首选。
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张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。

8 x# E6 N1 K# X9 s6 j) y土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！
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玩笑，不要当真。
, T; K- m4 L3 w6 h) D; Y作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
3 C' I/ z( {2 S$ u* V% @我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
) Q, U, M: R6 F7 u2 x: @
# R" x( `7 f" C2 |+ {4 g0 b$ ~6 B这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

$ V0 e+ B" c/ [. {9 Y6 R$ h# K6 t
. o% l5 V7 J9 ^( ]& J$ V& ~正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
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史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。