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本帖最后由 老票 于 2023-12-24 20:21 编辑
原文地址:https://www.zhihu.com/question/631672901/answer/3307271654
原文如下:
标题:
被投毒 29 年后,清华铊中毒受害者朱令病危,案件的具体情况如何?还能等到真相吗?
2023年12月23日 朱令一路走好
因为2018年的论文,可以得出孙维和清华是清白的,朱令是铅中毒。 引发的铊中毒,有可能一直在污染源中。
这篇关于朱令头发检测结果的论文原题为:
Details of a thallium poisoning case revealed by single hair analysis
using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry
使用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法分析单根头发揭示铊中毒案例的细节(机翻)
10.1016/j.forsciint.2018.10.002
背景
一、论文的两位作者,
Richard D. Ash, Research Scientist/Plasma Laboratory Manager Department of Geology University of Maryland
https://www.geol.umd.edu/~mcdonoug/richardashinfo.html
He, Min, National Institute of Health,贺敏博士获得四川大学微生物学学士学位和四川大学微生物学博士学位。明尼苏达大学微生物学和分子生物学博士学位。
这篇文章是第二作者到第一作者所在实验室做访问学者期间完成的。Richard D. Ash貌似对烧蚀陨石等物质更感兴趣,他的论文列表里,头发是少见的检材。
二、论文的支持者
Chen Zhengyang for helpful discussions, and the Help Zhu Ling Foundation for logistic assistances
陈震阳进行了有益的讨论,帮助朱令基金会提供了后勤援助。
文章结尾提到陈震阳教授参与了有益的讨论,他最早帮助朱令父母确定铊中毒。这是他关于朱令铊中毒的论文
文章提到:帮助朱令基金会也为这篇文章提供了后勤支援。
帮助朱令基金会官方网站(中文):http://www.helpzhuling.org/
Help ZHU ling Foundation website (English) :
http://www.helpzhuling.org/english.aspx
论文也提到:
This research did not receive any specific grant from funding agencies in the public, commercial , or not-for-profit sectors.
这项研究没有获得公共、商业或非营利部门资助机构的任何具体资助。
头发
“另一方面,头发是测量历史内部重金属暴露的重要生物标本。当头发由毛囊中活跃生长的基质细胞形成时,头发会以相对恒定的速度将血液中的重金属结合到角蛋白中。重金属沿毛干的分布情况通常与暴露于该元素的剂量和时间密切相关,因此代表了一个长期记录,不受后来的稳态或排泄的影响[5]。”
一、来源
个人猜测作者从陈震阳得到了一些头发检材。受害者的父母还从受害者中毒期间(1994-1995)使用的毯子上收集了少量头发,并将其存放在塑料袋中。受害者父母还提供了 2015 年从受害者身上拔下的少量头发,放在塑料袋中。
二、数量
作者将这些头发按照不同年份ZL1995H1~9编号,另外还有ZL2015H100 文章中出现频率最高是ZL1995H9和ZL1995H5,其中ZL1995H1是最长的一根,长度约为30cm,作者认为这是第一次脱发以前的头发。ZL1995H5长度大概0.7cm,被认为是第一次脱发到第二次脱发之间的头发。
文章中没有出现ZL1995H4、ZL1995H6、ZL1995H7 这些头发的长度情况从0.7~30cm不等。2015年的头发长度为10cm。
三、基准
在做该项检测时,论文使用GBW07601a国标的人发分析标准物质制成的人发粉末测出来的值作为基准值。
作者使用了亚洲人平均头发生长速度411±53μm /天的标准,文章中选用中间值411μm /天来测算时间。查阅原始文献发现,这是一个男性女性的数学平均数据,女性数据小于这个值,为405±54μm /天
说说重点,这篇文章为被怀疑投毒的孙维和他的清华同学洗脱了嫌疑,甚至推翻了清华大学所谓的对有毒化合物保存工作管理失误的说法。
一、关于铅中毒
这篇文章指出朱令的铅中毒。
Prior to this work, there had been no suspicion that the victim might have been co-poisoned by another heavy metal, since the amount of thallium detected in her body could adequately explain all the observed symptoms and responses following the medical treatment.
在这项工作之前,没有人怀疑受害者可能是由另一种重金属共同中毒的,因为在她体内检测到的铊含量可以充分解释治疗后观察到的所有症状和反应。
文章指出,也对其他重金属例如汞Hg进行了分析,但只有铅和铊高于背景值。
也就是说,朱令除了众所周知的铊中毒以外,也是铅中毒受害者。
这张图片是整个论文最有说明性的内容。作者利用ZL1995H9和ZL1995H5建构了几乎整个朱令中毒过程的铅和铊的变化。其中图片中间的铊指标
高峰定位在朱令出现视力模糊症状的时间,放大图片我们可以观察到,铅指标也同时出现了高峰。
众所周知,朱令案里的重要“情节”是孙维利用去实验室工作的机会,拿回硝酸铊投毒,因为硝酸铊溶液无色无味所以朱令没有发觉,导致朱令铊中毒。但是实验室使用的硝酸铊是不含铅的,无法解释朱令在如何铊中毒的同时出现铅中毒。
二、中毒时间
这篇论文把朱令中毒时间大大提前了,之前大家都按照两次投毒来推测凶手的行动,也就是视力模糊(十月中期)第一次投毒,脱发第二次脱毒。论文摘要里直接说检测的ZL1995H5显示了最少长达4个月的生长期,也就是8月中下旬左右。
Ablation line scans of the entire length of 7cm hair revealed ~4 months of repeated exposure to thallium with increased doses and frequency toward the end, 对 7 厘米头发整个长度的消融线扫描显示,在 4 个月内反复暴露于铊,且剂量和频率接近尾声时有所增加,
论文详细说明了四个月的由来。
The distance between the first and the last recognizable thallium peak was 55 mm, corresponding to at least ~4 months of hair growth time
第一个和最后一个可识别铊峰之间的距离为55毫米,对应于至少4个月的毛发生长时间。
也就是说这个最少4个月是在两个铊峰之间确定的距离为55mm的毛发生长期,而这根ZL1995H5有70mm长。如果按照文章计算时间的0.441mm每天计算,这段没有纳入计算的头发还意味着另外的50天,几乎已经可以延长到6月底,从对7cm的头发检测可以把朱令重金属中毒时间推到6月底。
作者没有发表对30厘米和26厘米,也就是ZL1995H1、 ZL1995H2的数据。如果推算到6月底这样的估计有问题,那这两根头发完全可以说明。
作者在另外一个地方,提到导致朱令视力模糊的铊峰时说。
Alignment of ZL1995H9 with the first episode indicated that the victim had already been exposed to thallium for ~3 months before the abrupt start of the striking poisoning symptoms
ZL1995H9和第一周期的对齐表明,在突然出现明显的中毒症状
之前,受害者已经接触铊3个月了
也就是说在10月中旬朱令第一次出现视力模糊(铊中毒症状之一)的时候,受害者已经解除铊最少3个月了。也就是说作者认为,7月份朱令就已经铊暴露了。
朱令是因为什么原因在1994年暑假期间接触了大量的铅和铊?这个时候朱令不在学校居住,孙维也没有进实验室。
四个月是一个相对保守的计算,我查过引用来源,作者使用411±53μm的头发生长数据是一个亚洲男女的平均数据,如果是亚洲女性,这个数据应该是405±54μm。有回答说朱令是运动员的头发会长得快一点,但也可以说因为长期重金属中毒,长得也可能很慢。
三、到底是铅中毒还是铊中毒
在整个文章里,作者使用的铊的单位是ng/g,但使用铅的单位是μg/g。这个数量级的差别意味着,虽然图片上铊值明显高于铅值,但实际实际上铅含量是以1/1000和铊对比的。例如ZL1995H3中的铊含量和铅含量的比例不是165:12,而是165:12000,铊含量只有铅的1/70,大概只有铅的1.4%。
无论朱令接触的是什么物质,我们不能把它叫做铊盐只能是铅盐,一种大概有有1.4%铊含量的铅盐。
那清华大学化工系的硝酸铊,怎么能变成这种化合物?
虽然朱令以铊中毒的表现被治疗,但其实她是在大量接触铅化合物的过程中被含量很低的铊致病了。
Tl ng/g Pb ng/g
ZL2015H100 10cm 3.7 800
ZL1995H1 30cm 2.8 1400
ZL1995H2 26cm 2.8 600
ZL1995H3 1cm 165 12000
ZL1995H5 0.7cm 182 43000
ZL1995H8 4cm 15 4000
ZL1995H9 7cm 40 2000
总结
如果按照这篇论文,朱令最少应该是在从1994年6月底或者7月初,大量接触一种含铊的铅化合物,从而引发疾病。
原先被怀疑的清华或者北大的任何一个普通学生,都没有作案的条件。
现在来看因为当时没有发现朱令的铅中毒,基于铊盐投毒的案情分析 几乎都错了。
因为作者没有拿出最长两根头发的检测的结果,也没有对2015年的头发进行检测,所以我们只能得出目前的认识。朱令接触铅的历史可能还会大幅延长,而作者对ZL2015H100根部3cm部位所做的分析显示。20年后朱令头发上的铊含量和铅含量比1995年(ZL1995H2)的指标还要高出约30%
补充:
一、关于两次检测。
从原文中我们可以看见图4,在对头发进行检测时,为了避免误差作者采用了两种不同路线。第一次消融预计将测量具有任何表面沉积物的角质层和皮质外部部分的铊,而第二次扫描将评估内部皮质和髓质。这样就出现了两个不同的铊和铅的曲线。对于其中的铅曲线,作者认为
Nevertheless, with much more frequent and higher thallium peaks and the co-appearance of large amount of lead, Hair ZL1995H5 apparently represented an acute poisoning stage distinguishable from the mainly chronical exposure episode represented by Hair ZL1995H9. Analysis of additional hairs revealed thallium and lead distribution profiles either very similar to ZL1995H9 or similar to ZL1995H5.
然而,由于更频繁和更高的铊峰值以及大量铅的共同出现,Hair ZL1995H5 显然代表了一个急性中毒阶段,与以 Hair ZL1995H9 为代表的主要慢性暴露事件不同。对额外毛发的分析显示铊和铅的分布情况与 ZL1995H9 非常相似或与 ZL1995H5 相似。
对于铅在内部皮质和髓质两次扫描的数据,作者认为铅和铁会更多表现在角质层和皮质部分 先前对人类头发中微量元素分布的研究发现,无论是内源性掺入还是外部沉积,铅和铁似乎都聚集在头发周边附近,这可能是由于这些金属与头发角质层中的成分优先结合所致。
First, the absence of such elevated level of lead in the surface of longer hairs (ZL1995H1, ZL2991H2, ZL1995H9) suggest that the victim was not exposed to an unusual level of environmental lead either in school or at home during this period. Second, it was unlikely that this batch of hair samples have been contaminated by environmental lead during the storage or in the process of our analysis, since higher level of lead was only detected in the very short hairs. Third, exogenously deposited lead would unlikely produce peaks that were correlated with the internally ingested thallium.
首先,较长毛发(ZL1995H1、ZL2991H2、ZL1995H9)表面的铅含量没有如此升高,表明受害者在此期间无论是在学校还是在家里都没有接触到异常水平的环境铅。其次,这批头发样本在储存或分析过程中不太可能受到环境铅污染,因为仅在非常短的头发中检测到较高含量的铅。第三,外源沉积的铅不太可能产生与内部摄入的铊相关的峰。
作者否定了环境铅污染和外源沉积的铅是造成朱令铅中毒的原因,铅中毒与摄入铊相关。
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转载者的补充:
1.朱令的受害更大可能是铅中毒,且在发病前,一直在服用自己煎熬的中药。药罐和药材本身,也都存在铅、铊中毒的可能性
2.朱令父亲保存的头发,在技术更先进的数年后,检验结果是朱令并非只有两次中毒,而是多次中毒。 其中的几次中毒,孙唯在时间和地点上都不具备作案的可能性。
3.孙唯所在的课题组只有含铊的化学物,(硝酸铊不含铅),没有含铊又含铅的化学物。 除非孙唯再买含铅的化学物,混合起来
4.无论是受害者朱令,还是提供重要线索的贝志城,以及最大嫌疑人孙唯,这三家的背后势力对比起来,孙唯一方反倒是势力最弱小的。贝是妥妥的红三代, 朱令家最后拿到的是时任副总理的huangju的亲笔批条子,指示要认真办理此事。 孙爷爷是民革副主席但已退,当过帝都副市长的也只是堂叔。
5.硝酸铊这类东西,不仅是当时可以在石家庄买到(老鼠药内含铊),现如今搞到也不算特别特别难。 1987年江西省上高县数个村的村民购买了花炮厂生产的氯化钠导致的铊中毒。花炮厂用硝酸钠和氯化钾反应生成氯化钠和硝酸钾,氯化钠作为副产物卖给了村民,而这些反应原料含有铊。另外,北京朝阳医院职业病科在1979年的一篇论文中一次性报道了曾遇到过的多例职业性铊中毒。
大多数人不了解其具体性能数据,只知道有毒而已。
帝都警方最后的结论是无法定罪,就是因为证据链确实不足。 本文也并非为孙唯辩护,只是说:确实无法认定孙唯就是凶手。
建设法治社会,提倡并推广疑罪从无,就不得不接受这样的判断是目前刑侦技术条件下所能接受的现状。
如果不是因为孙家也有一定势力背景,那么最后结局会不会也有可能是另一个“呼格吉勒图冤案”呢?
来自群组: 万水千山走遍 |
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