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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 显示全部楼层 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。
    ; E! T# B% a" [9 U: o. z这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
    - ^/ r0 ^. R! J/ @4 B总之一句话,卖的比较贵,供不应求。" o* [- }9 Q0 }" R1 b! A
    + T8 I6 z3 _" A8 y* z
    但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
    + z4 z2 j  R& b' J3 V+ U! b做成茂钠。3 C  W1 ~/ O% f. O
    然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。% g2 R1 z1 j" E: l- e0 E

    2 \1 b/ P4 K5 ^- r6 h9 q; G可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?: z, R1 K- p6 ^. G0 L$ S8 l
    不过没多久,他就知道为毛没人做了。1 c, ?7 m: O% _' y9 Y$ M3 t* m

    ) t  y/ k$ d7 k( \我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。
    % w  g5 s# ]: u+ |8 L  r. R前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。
      T: M/ v7 ^! \- _啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~1 E- y3 f& N8 x8 O% N
    1 U: W8 k9 T/ ]( {
    扯远了,书归正传。
    - \  i7 l" |( M之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:! D0 Q4 ~) g7 ^
    1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。
    ' u1 A4 I9 ^% L9 b& R: o# x2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。
    ) H8 l& q6 [  m8 o
    1 d" l% T5 n3 Q8 c结果还怕什么来什么。; F( [( M% T7 q
    : \# q3 J: L2 I1 Y* ^0 K( \
    环戊二烯也买不着。
    . x+ s7 \+ Y/ j' Y读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。5 I/ L! N+ B4 Z7 `* Z
    这里你们真的错怪宝宝了。( \4 c3 M% `2 ]# s
    叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
    4 x( e; h1 U; A所以才配成戊烷溶液卖溶液。; n$ T: V- a# M
    环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
    * D) V( |$ B) d9 h) c! Z你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
    $ J) [+ m8 O7 |( T3 O. H8 X3 F+ D2 r$ ^: u7 u. t
    咦?是不是有点眼熟?
    ; \4 F: M. V2 p$ _* `三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。! ~  [8 [" w5 R0 Z' l: M
    又扯远了。
    9 s; P. \% m3 f1 ]9 T) i
    4 n4 V8 J0 d% D9 [三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。% K) J0 U' d, f4 a2 n3 B  H7 O$ t
    蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
    : K+ [% {1 W/ ?7 s' v: \
    3 u2 J/ E0 x/ O! @那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。+ l: N. C0 `( ^% l3 D
    我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。
    5 m7 s) a* x# Q" B1 `这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?9 A7 b! ?4 y' h1 i
    首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。+ A3 g- O$ C( S+ A  M: l
    其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
    7 F; Y/ i" ^1 ]1 q. E所以我和课题负责人才都没有特别重视。
    % M7 V$ z/ W5 c5 I9 a4 h3 S  @0 x" E$ v7 X& J2 x
    当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。
    7 G& s& Q" R$ ~* m2 b, g  `李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。3 D# `8 f9 @8 ~

    5 B6 k# i5 S+ |因为金属钠反应本身就很危险。
    ; G6 u; M- k8 ~- _  P% p' |7 ]% D所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。5 E% k9 m: p/ I) _8 {
    这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。
    - @6 G) F. J% c但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。- ~1 H* J( ^% t3 G/ ^

    2 M3 l% t" S9 [( ]: [* G$ @在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。) s& @' P9 q3 D9 ~# ]
    用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!! |2 q8 Y0 [) I# c  A
    因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。& d% l# [' R7 K9 w
    而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
    2 S% ]* a. B# m
    9 K* q  |8 T9 @0 l8 X8 M+ X3 e我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!
    1 ~8 K: n, p! V% z# v  U半死不活的在那里烧。
    1 x& `; y  E2 {+ e" @2 @; E6 n) }* c  q
    好了言归正传。( E% P7 C, B: j3 p" r7 \* G
    有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。
    - ?+ {3 ?( v! U不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!
    4 C; u% s0 R7 |, b8 t1 a$ [体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。
    6 F' H1 \4 k7 v4 O跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。3 R3 e/ Z$ y' [- E
    让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
    * s, n9 j5 T% |- P$ e4 Q
    " S' t: D2 H3 v' G化学的迷人之处就在于此~~~8 a% D* Y7 `5 q6 j
    ( H. \- Y8 y5 S" R- n1 @$ Z1 ?
    但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。
    - I9 @. F  }0 y% P但是那天,液面是平的。
      f2 V4 U  v$ k9 v9 U. J( Y; |5 n! }3 S+ B( n8 H
    我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。
    3 u& ]% `) ]/ c* J  L* M出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。( c7 Y2 P) I6 Q: i' d( x
    搅拌没有停。
    6 x5 ~9 F  Q. w4 D但是作用不明显。' N2 ]# X( i# \1 S" h" f4 }" u
    温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。3 Q" D. p% E9 |3 P7 m" r) r
    这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。) T6 m% w% Z# W% E
    喷料就随它去喷吧。5 z  q6 w& a0 B9 p4 M5 ]$ O* h
    3 W! x: P0 k9 U. o2 b7 Q
    但是已经来不及了。4 `1 T  Y+ Z. t3 t6 {  X2 f- C
    我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。* O( r* u8 C: a+ T- c; p  z8 A1 T) m+ H1 \
    红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。
    , Y/ I  k- j- @& v% B" D- {7 r; g几乎是瞬间,火就着起来了。
    ) g2 O( V1 l8 ]( U
    7 g5 Z: l0 b0 A6 L. ]- I, E4 ?# n7 E% c差点烧到我的手。+ }; A# _+ V/ z( {+ g" g
    然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。# n9 C1 ~8 z3 b, G
    有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
    0 w6 c) ?& N/ J7 o瓶子里你肯定没辙。
    * V" f; B  ?# p) R4 w( h1 I' S- f! H: a, C
    这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。
      r" Q# o1 M, ]; W0 E如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。7 d; N7 k; J% ]' v  d
    化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。
    ! Y# q& `  N6 w) Y/ W0 h很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!: i+ R$ `0 S4 |( t/ Y% ~! Z7 g
    这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!& W4 A5 n  |1 f% p

    / f! L: \& ?5 S! e+ u5 z但事实证明,麻痹我的确想多了~!
    . d3 Y7 }9 @9 u& _9 J2 }8 P% e二氧化碳灭火器没个鸟用啊!  {4 R0 t% j: c6 @

    6 r3 ]0 L# G1 |# U一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!) A4 N$ s) P$ ^  d+ x
    这时候我真急了。1 J2 l3 k& c5 i$ N# K5 e7 y
    拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。! k* b5 H! W1 m+ |( Y4 O& C" Y

    + g6 ]+ o4 n1 _" X所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。
    6 r/ j, M9 Q8 M' b, l8 i* E在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。$ j+ N. X# ?. c
    碎玻璃蹦出老远。& D8 x: E) D: _" H3 B
    如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。" S1 T0 W: D  u2 L3 c: q

    0 [% Z0 s4 B% i7 x6 a爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。/ ^/ p) z0 Y! p  {
    周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。% c$ @* S! |# r# L7 c& `
    有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。
    / C$ w  ^6 n& P+ `+ |8 m5 a: l3 X" B, l, |6 s2 A8 q$ a: b
    干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。( d) O$ y  |! v! \8 u
    然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。) L' L# W  S3 y$ M' [, t2 w
    这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。
    " E' _; Z$ v' K, i" r8 M; i6 c
    * O6 _( U* h/ t+ a. b! Q但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。
    # F. _$ W5 t' Z事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。
    6 C) X  Y* w1 U2 {+ T! ?1 S5 i而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。# S  Y: E, B. p3 Q! s$ ]1 }9 y2 @
    但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。/ |3 x6 P4 R: ]! ~2 N( Y6 s+ C
    都可以说没有错误的行为。* w' ~2 i. G9 w  [( J
    做到了将损失降到最小。
    ' Z) A1 \) ]) T. j  U  D; J) D
    / W' h. \& s0 }/ |1 a这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。$ h% X" \& {  Y4 r4 i

    - j% Q# S# }  S8 l% ~" F+ L从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。
      n/ Z( f4 y1 C) k' s损失比较小。
    0 H6 M0 m. @% K# W- A3 k4 ], R- m2 X0 W2 Q( O8 A, J* c; D% V7 g
    所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。
    % ]+ c/ a  ?. e/ h# y因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。
    4 [) Q, ]3 j* P4 e: }懂行的都很明白。
    # k$ L2 z. K- n" T
    * K8 t4 q; f1 S9 r7 r2 {但我还是毅然决然的辞职了。! V( w1 P6 H& f5 X" Z  [
    而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。
    $ V& Y' V. G: N: L6 S9 o尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。, k8 q% H) J& |/ _' @8 Q
    大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。  V& M( k% X; z
    小公司小作坊,实在不是就业的首选。6 `6 s- q  {1 J: z* w
    - {5 j3 K9 p4 \, A+ b
    张弛有度,大事中间穿插小事。
    3 c& O8 W9 t- ], o! O* b/ V" I接下来就是几件小事。, q) I- s- c" v6 f; ]8 I/ ?+ ^

    ' B* i' f9 a. o5 c) H  n土鳖抗铁牛。
    , `( g7 b7 [$ n1 m* P2 q0 c

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 显示全部楼层
    读老七的帖子,过瘾。! {- H1 x1 U& y+ k6 _9 q. J  s
    杀人放火,多么快意恩仇啊!8 t$ R4 S0 W9 `. z2 O% J% u8 J
    + x" a9 l! }( M" e' ?
    玩笑,不要当真。
    7 [& v& R: l) [1 A3 ?$ F! W作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。
    ( A' Y( K' p5 T: s' G我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。
    4 @5 d1 i- y* d, I, p
    2 w8 `' h! g5 p: v, }3 A本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;  g6 |/ {9 b  O! s8 S
    硕士,做固体化学,研磨,高温加热;2 d: U# Q$ w( M" X/ g. H
    博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。
    * C5 \$ o4 p0 w( a5 J6 N# e; T% o* n; J) V2 `1 e
    幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。
    & Y$ ]  z. \; c$ Y
    , g1 y& T) ?3 L' m1 g' m6 N% a  ]这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 显示全部楼层
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 显示全部楼层
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

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    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 显示全部楼层
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    该用户从未签到

    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 显示全部楼层
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 显示全部楼层
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 显示全部楼层
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 显示全部楼层
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑
    1 C. J6 H4 R5 e& T$ |4 E, V% [9 i1 W/ k* N* K# z) i
    正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。
    6 f; h& [% Y0 L; ~  v0 ]2 h* n1 t
    ; `, v3 j8 v' z
    史老柒 发表 + W# E) E7 B; v8 s$ h
    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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