聚乙烯的故事 - 爱吱声 - Powered by Discuz!

乙烯是无色无味的气体。乙烯存在于自然界，在植物果实成熟过程中，植物会释放微量的乙烯气体，作为果实的催熟剂。如果尚未成熟的果实暴露在有微量乙烯的环境里，也会加速成熟。碳氢气体（如天然气）在燃烧过程中，也会产生微量的乙烯。人们发现乙烯有N多年了，但发现了也就发现了，测定一些性质，发表几份报告，仅此而已，直到发现聚乙烯。

30年代时，经济大萧条，化工公司急需新的“拳头产品”，好冲出困境。同时，科技新发现像雨后春笋，此起彼伏，但很多发现都是“撞”上的，并没有理论指导，所以很多公司的实验室里，都是四处撒网，希望捕到大鱼，英国的帝国化学公司（卜内门的后裔）也不例外。1933年3月24日，那是一个星期五，帝化的两个化学家E.W. Fawcett和R.O. Gibson一气搭起了好几十个实验，把有希望的基本有机物质有放在一起，设定各种反应条件，尤其是高温高压，希望“撞上”一个重大发现。其中有一个容器里，装的是乙烯气体和benzaldehyde（俺的有机命名法都丢到爪哇国了，哪位大侠救命啊），压力是1700个大气压，温度是170度。星期一了，预期的反应没有发生，但是容器底部有一些白色的蜡状粉末。测试表明，这是乙烯的聚合物，和benzaldehyde没有关系，聚乙烯就这样意外地发现了。

第二次乙烯聚合要到1935年才实现，尽管实验器材在高温高压下发生泄漏，实验还是获取了少量聚乙烯。这期间，据科学家们发现聚乙烯具有极好的化学稳定性，防水，无异味，耐酸，耐碱，尤其出色的是绝缘性。

这时，第二次世界大战的阴云已经笼罩在欧洲头上。聚乙烯的出色的绝缘性能被寄予很大希望，尤其是用于潜艇通信设备或雷达的电缆绝缘，聚乙烯的性质和生产也成了机密。帝化根据实验室里合成的8克聚乙烯，断然决定建立一个年产100吨的聚乙烯厂，产量是根据潜艇部队的需要而定的。39年9月1日，帝化的聚乙烯厂投产了。同一天，德国入侵波兰。由于阴差阳错的原因，潜艇没有用上聚乙烯，但聚乙烯绝缘用于反潜飞机的机载雷达，在大西洋之战中，为猎获德国潜艇立下了汗马功劳。

顺便说一句，乙烯的催熟效应是偶然发现的。法国农民过去把收获的青柠檬储放在仓库里，用煤气灯保温催熟。后来改用电灯了，温度没变，但催熟过程明显变慢了，这才发现乙烯的催熟效应。呵呵，才开篇，就扯远了，赶紧拉回来。

前面提到了，帝化的反应是在高温高压下进行的。为什么要高温高压呢？碳有四个化合键，就好比四个手，这手一个也不能空闲着，否则就要乱抓，直到抓住别人的一个手才罢休。氢只有一个手。所以一个碳哥哥和四个氢妹妹在一起手拉手（这是不是那个什么什么教一夫四妻制的理论基础？），就构成了甲烷，天然气的主要成份；两个碳哥哥互相拉住两个手，另外两个手空出来，一人（呵，应该是“一碳”）抓住两个氢妹妹，这就是乙烯。聚乙烯反应就是要把乙烯分子的两个碳之间的一个键释放出来，去抓住另外一个也释放出来的碳键，这样可以一路左手拉右手（“聚合”）过去，头上和脚下的手还是拉着氢，端点的碳那个多出来的手也拉上一个氢，这就形成了聚乙烯。可是乙烯分子是化学稳定的，本来好好的，无缘无故的干嘛要自己把双键打断成单键呢？这就要高温高压“做媒”了，高温下分子活性大，高压把分子凑得近一点，这和把一对怨偶发配到小小的热带荒岛上的意思差不多，呵呵。

高温高压在实验室里已经不容易了，工业化的麻烦更多。帝化的“老爷爷”工厂到底用的是什么工艺，手头没有资料，只能自己猜。由于这是直接从实验室的过程放大，估计用的是间隙反应的高压反应釜。这是好听的说法，其实就是工业规模的高压锅。在锅内重复实验室条件，一锅一锅地“煮”，工艺复杂，质量没有保证，产量也低。

战后，战时的很多机密都得见天日，聚乙烯也是其中的一个。聚乙烯生产工艺也进步了，最大的进步是连续生产。50年代开始，高压管式反应器（tubular reactor）开始用于聚乙烯。管式反应器就是一根长管子，一头进原料气体，一头出固体产品（加没有反应掉的气体和惰性气体）。理想的管式反应器里的气体在管子里面“齐头并进”，长幼有序，没有返混，像一串活塞往前行进一样，所以也称活塞流反应器（plug flow reactor，PFR）。气体不能在管子里太悠闲地度方步，否则混合、返流都成问题，所以要有相当的流速；聚乙烯反应又需要一定的时间，这样管子就变得巨长，只好来回绕起来，缩小占地。工业规模的管式聚乙烯反应器可以有几公里长，压力高达1000大气压以上。高压管式反应器比高压釜式反应器要进步了，压力降下来了一点，连续生产的效率要高很多，产量大，质量控制要容易一些，但压力还是太高，要是出事故，爆炸起来不得了，所以都是埋在实心的巨型混凝土结构里，设备、施工的成本都很高。

前面提到过，碳有四个键，所以可以在四个方向上拉手，聚乙烯的链不一定要从左到右地长，不加“诱导”的话，头上或脚下的手也可以拉住另外一个碳，这就长出一根侧枝，侧枝还可以长出侧枝，所以最后可以长成一棵树。树和树码在一起，都是七枝八杈的，树垛的密度当然就低，所以刚度低，也不耐温，用这种低密度聚乙烯做茶杯，热水还没有倒进去，杯子自己就瘫下来了。

1953年，德国化学家Karl Ziegler发现了一种新的催化机制，可以“诱导”乙烯分子一直线地长，而没有旁边长出来的侧枝。这样聚合出来的聚乙烯的链就不再像一棵树，而像一根笔直的棍子，码起来整齐多了，密度自然就高多了。这种新型的线性聚乙烯自然就被称作高密度聚乙烯（HDPE），其刚度和融点比先前的低密度聚乙烯（LDPE）大大提高。Ziegler还免除了聚乙烯的高温高压要求。有了催化剂，就好比怨偶之间发一点伟哥，不发配到热带荒岛上也可以成“正果”，呵呵。意大利化学家Giulio Natta在1957年将Ziegler的成果扩充到聚丙烯，在聚乙烯以外开创了塑料的新天地。Ziegler和Natta在1963年共获诺贝尔化学奖，至今Ziegler-Natta仍然是一类重要的催化剂。Philip化学公司的R.L.Banks和J.P. Hogan也并行开发了另一种催化剂，压力要高一些，但催化剂的制备要简单一些，和Ziegler-Natta催化剂相比，得失大抵相当。

与此同时，聚乙烯工艺也在进化。搞化工的人喜欢液相反应，这液体，让它流动，它就流动；让它乖乖呆着，它就乖乖呆着。泵啊，阀门啊，管道啊，容器啊，都可以用上。要控制温度、压力、流量、液位，几个龙头左一拧右一拧，反应产物就哗哗地往外跑，多爽？气体要怕泄漏，固体要靠传送带和装卸机，都不如液体爽。就是它了：液相。所以，聚乙烯工艺从高压管式气相反应器转向液相连续搅拌釜反应器（continous stirred tank reactor，CSTR）。

看过柏杨的“丑陋的中国人”吗？连续搅拌釜反应器就像他说的“大酱缸”：鲍鱼汤、奶油泡饭、菠菜泥，统统倒进去，再搅一搅，加点柠檬汁，就成了…成什么呀，纯粹糟蹋好东西。不过呢，意思就是这么个意思，只不过料不是一锅一锅地倒，而是用管子从一头连续地进，从另一头连续地出。

不过呢，这里有一个，不，有两个，不，有三个问题：乙烯是气体，直接往反应器里打气，会在里面鼓泡泡，造成局部的反应不均匀，不妥，怎么把气体弄进液相的反应器呢？聚乙烯是固体，怎么把固体的聚乙烯从反应器里取出来呢？聚乙烯是一个放热反应，也就是说，乙烯的双键打断时，要释放出大量的热量，怎么把这热量带出反应器呢？

先说热量的事。在反应器周围加一层冷却水夹套（也叫jacket，Armani设计的，酷吧），这是最直接的办法了。但是，反应器中间的热量要先传到反应器壁，才能得到冷却，即使有搅拌器在搅和，还是有显著的温度梯度，就是中间热，周边冷，只有热量产生不大的反应比较适合，不妥。一计不成，又生一计：往反应器里直接打冷却水，一头和反应物一起进去，另一头和产物一起出来，水本身不参加反应，但自身的热容量可以吸收反应产生的热量，这样不就把热量带出来了吗？好主意。当然水是不行的，水会“杀灭”Ziegler-Natta催化剂的活性，得用对反应呈中性的溶剂。

乙烯是气体的问题怎么办呢？两个办法：用汽化器一样的装置，把乙烯吸收到溶剂里，随溶剂打进反应器去。另一个办法，把乙烯深冷液化，直接泵入反应器。最后用哪一个办法？随你啦，看哪一个办法成本低就用哪一个，各个工厂的情况不一样，不好一概而论。

聚乙烯是固体，把聚乙烯从反应器里取出来，也有两个办法：把聚乙烯溶解在溶剂里，和溶剂一起流出来；或者聚乙烯还是颗粒状，但在大量溶剂裹挟下，“泥沙俱下”，一起流出来。前者称液相过程（solution phase process），后者称浆相过程（slurry phase process）。

用户要的是固体聚乙稀，那“水乳交融”的液相过程也好，“泥沙俱下”的浆相过程也好，都有一个把聚乙烯分离出来、还原到固体的问题。浆相过程容易点，过滤一下，把溶剂挥发掉，再把颗粒状（granular，像细砂糖颗粒的大小）的固体聚乙烯干燥一下，就行了。液相的要啰嗦一点，要把溶剂挥发掉，然后把熔融状的聚乙烯用绞肉机（啊，叫绞肉机不雅，官名叫extruder）绞出来，在出口处再转盘飞刀一挥，切成绿豆大小的切粒（pellet）。

理论上，浆相过程省却了切粒手续，液相过程必须要经过挤塑切粒过程，多一道手续，浆相似乎更优越。但实际上，用户并不喜欢颗粒状的产品。静电、水分都使输送颗粒状的产品很不方便。从大包里往外倒过发潮的糖吗？很不爽，是吧？切粒出来的聚乙烯颗粒（国内也有叫切片的）大概绿豆大小，滑溜溜的，输送方便，不拖泥带水，用户喜欢。所以浆相过程的产品最后也要通过挤塑、切粒过程，液相过程，而且挤塑过程要用巨大的剪切力把固体颗粒挤压和摩擦生热融化，才能切粒，对聚乙烯的物理性质有一定的损伤。相反，液相过程的聚乙烯在这时还是融熔状的，挤塑、切粒过程对聚乙烯的物理性质损伤微不足道，浆相过程原先的那个省却切粒过程的优点，这样一来也就不成为优点了。

至此，聚乙烯的大工业生产问题解决了。但是新问题又出来了。线性聚乙烯的抗剪切性能很好，但抗撕裂性能不好，有时在很不苛刻的条件下，也一点经受不起考验。一时间，聚乙烯囤积如山。幸好有一家Wham-O Toys公司生产呼拉圈，正好呼拉圈在青少年中大流行。与此同时，Earl Tupper发明了Tupperware，就是带气密盖子的聚乙烯塑料罐，可以把食物装起来，存冰箱。聚乙烯生产厂家真是久旱逢甘霖啊，激动得一塌糊涂。

与此同时，聚乙烯的各种添加剂开始出现，有用来制止UV引起的老化的UVblocking agent，有用来防止滑动（比如一大堆塑料袋堆在一起，容易滑动引起倒塌）的anti-slip agent，有用来防止粘连（有过超市食品袋粘在一起分不开的经验吗？）的anti-blocking agent，有在挤塑时起润滑作用的processing aids，种类繁多。

添加剂是好东西，但怎么把添加剂加到聚乙烯里去呢？两个方法：干式混合（dry mixing）和湿式混合（melt mixing）。干式混合就是把添加剂粉末和成品聚乙烯切粒混合起来，搅匀了，就完事了。干式混合效果不好。信不信由你，就像油和水总是要分家的一样，不同性质的固体颗粒放在一起，时间长了，比重小的会“浮”上去，比重大的会沉下来。种过地或喜欢园艺的人都知道，地里要是有小石头，平整土地时一梳理，石头埋到下面去了，但假以时日，土里的小石头会浮出来，这也是一样的道理。所以添加剂要在挤塑过程中加，这样可以和熔融状的聚乙烯均匀混合在一起，这就是湿式混合。这里，液相过程的优越性又显示出来了：添加剂可以从容地和熔融状的聚乙烯混合，改善混合均匀度，而不必一边挤塑一边混合。液相过程还可以在挤塑前加入液体添加剂，进一步改善混合，而往固体里面倒液体则不起作用，往挤塑机里注入液体需要异常高的压力，不大现实。

对不起眼的挤塑过程啰嗦这么多，目的是要强调一件事：有些粗看起来优越的事物，把所有细节都落实后，并不一定仍然优越，所以工程开发上的事不要想当然，要把前因后果想清楚再下结论，正所谓the devil is in the details，与细微处见真功。

聚乙烯厂家大难不死，赶紧研究对策，解决抗撕裂问题。研究发现，在聚合乙烯的同时，加一点更重的烯烃类，如丁烯、己烯、辛烯作为共单体（comonomer），有控制地造成一点侧链，反而有利于主链和主链之间不分家。这就像一堆光洁的直木棍，一推就倒了；但一堆鱼骨头一样的木棍，交叉缠在一起，要推倒还不容易。由于这些侧链，线性聚乙烯的密度就降下来了。为了便于区分，这种新型的线性聚乙烯被称作线性低密度聚乙烯（LLDPE），也叫共聚物（copolymer），而不加共单体的则叫单聚物（homopolymer）。

这已经是70年代末80年代初了，聚乙烯作为一个重要石化产业的势头已经很清楚，更多的化工公司加入了聚乙烯研究和生产的行列，新工艺也像雨后春笋一样地出现，这时出现了聚乙烯基本工艺中的第三大类：气相过程（gas phase process）。

乙烯本来就是气体，聚乙烯本来就是固体，如果不需要通过液相或浆相的麻烦，直接将气体的乙烯聚合成固体的聚乙烯，岂不妙哉？说干就干，但这已经不是早年的气相管式反应了，这回用的是气相流化床反应器（gas pase fluidized bed reactor）。都见过爆米花吧？一个鼓鼓的空心铁葫芦，不停地转，里面的爆米花不停地翻滚，翻滚的目的是均匀受热，而加热爆米花的主要方式是内部的高温气体而不是壁上的传导传热。聚乙烯反应当然是反过来，要把热量传到外面来，但道理是一样的。气相反应最要紧的就是均匀混合。把反应器像爆米花机一样翻滚太费事（你还别说，还真有人这么干），不是气相吗？把乙烯气体从下面往上吹，把松散但还没有成型的聚乙烯和催化剂颗粒吹得龙腾虎跃，把没有反应掉的气体从反应器顶上取走，通过冷却回路，再送回反应器底部重新循环，这不一举三得，既实现了均匀混合，又带走反应热，又实现不完全反应的乙烯的反复利用吗？把反应器底部固体的“床层”吹得像流体一样地翻滚，这就是为什么叫它流化床的原因。

前面提到，聚乙烯的化学性质十分稳定，这使它很难溶解于任何溶剂。于是，液相过程必须借助一定的温度和相当高的压力，迫使聚乙烯溶解于溶剂。这是液相工艺不利的一点。说到溶剂，在反应阶段，聚乙烯越容易溶解于溶剂越好，但在闪蒸挥发阶段，聚乙烯越容易从溶剂析出越好。这是一对矛盾的要求。所以溶剂的选择和整个工艺路线各阶段的工况选择十分讲究，否则很容易弄巧成拙。相比起来，气相工艺不需要考虑溶解的问题，过程的温度、压力都可以降下来，工艺条件也简单，尤其是压力，基本就是常压过程，对设备和工艺设计十分有利。流化床、冷却回路是一体化设计，又有利于散热，对增加产量十分有利。然而，世界上没有十全十美的好事，凡事总有一个“但是”。气相工艺的“但是”在产品这一头。

聚乙烯发展至今，产品早已从早期单一的“柔若无骨”的低密度聚乙烯（LDPE），发展到刚劲挺拔的高密度聚乙烯（HDPE），和柔韧如柳的线性低密度聚乙烯（LLDPE）。现在的趋势是向两头发展：刚度好的超高密度HDPE和柔韧性好的超低密度LLDPE。聚乙烯的使用的范围上天入地，但是到GPC和TREF等照妖镜（这东东我也是一知半解，留给大拿们解说吧）下一照，眼花缭乱的产品的差别主要是分子量分布（molecular weight distribution）。前面说到，聚合物（或者老名字“高分子”）就是把一个一个的单体分子连成一个长长的分子链。分子链的长度决定了分子量，但反应不是一刀切的，抓一袋子聚乙烯来，说是同样的产品，但分子量从低到高什么都有，只是平均分子量在产品质量指标附近。

分子量分布对聚乙烯的性质影响很大。特别低的分子量对应于蜡状的聚合物，熔点低，易粘连，问题在超低密度时尤其严重。气相工艺取决于翻腾起来的流化床，这些特别低分子量的副产品聚合物容易粘连打团，严重影响流化床反应的正常进行，所以气相工艺无法染指超低密度的LLDPE，只能看着一块大肥肉（啊不，现在流行瘦肉了，那就是一块大里脊肉吧）流口水。液相工艺的聚乙烯本来就是溶解于溶剂中的，不存在粘连问题，所以超低密度聚乙烯就是液相的天下了。看来上帝还是不偏心的。

除了难以生产超低密度LLDPE外，气相工艺还有一个转换产品艰难的问题。气相反应器的容积巨大，动辄几十、上百吨气体在里面，外加几十吨流化的固体床层。气体才多重啊，要几十、上百吨气体，那是一个什么样的概念啊。产品从一个品种转换到另一个品种，反应器内的气体比例都要改变，这样反应器容积越大，混合越是均匀，就越需要耐心等待。动态响应也不是对称的，加一个组份容易，撤就没有那么容易。这就像往游泳池里倒几桶蓝墨水，要不了多久，一池水都能看出蓝色；但要水重新清澈，你就慢慢换水吧，有得等了。气相工艺的产品转换动辄几个小时，甚至十几个小时，这中间的“四不像”产品就是次品，甚至废品，造成相当的浪费。有些公司财大气粗，一条生产线就盯着一个产品生产，就没有产品转换的问题。但大多数公司没有这等好事情，只能承受频繁转换产品时的损失。

这里，液相工艺的优势又出来了。液相反应器小得多，产品转换要快捷得多，快的半小时不到，慢的也至多一两个小时。这对需要灵活转换不同产品或专注于高端小批量产品的中等公司十分有利。至于太小的公司，聚乙烯这池塘里的鲨鱼太多，小鱼小虾就不要在这里面厮混了。

气相工艺还有一个问题。聚乙烯是放热反应，气相反应的转化率不高，反应器里又囤积了大量未反应的气体，一旦哪一个环节出毛病，如果不及时注入一氧化碳大量“杀灭”催化剂，即使掐断进料，也会出现“温度飞升”（temperature run away）现象，就是反应器内温度不可控制地急速上升，可以把反应器内的聚乙烯熔化，最后凝结成几十吨的一个大塑料疙瘩。要是谁背运，撞上这倒霉事，那就等着招民工，用电锯一块一块地割吧。不过，有的大块很有现代派雕刻的味道，只是这雕刻的成本高了一点。

液相工艺的转化率要高的多，反应器里也没有囤积多少单体，要是想中止反应，掐断进料，反应就自己停下来了。但是天下没有免费的午餐。气相工艺如果能够及时中止反应，还没有反应的单体气体就还是气体，已经形成的聚乙烯固体还是聚乙烯固体，泾渭分明，和平共处。不管它，放上几小时、几十小时也没事。液相工艺的关键是聚乙烯溶解于溶剂里，一旦反应中止，又没有及时保持系统的温度压力的话，聚乙烯就会从溶剂里析出，那时，聚乙烯凝结的就不光是反应器了，管道、容器、阀门都可以被“冻住”，这个麻烦比气相过程还大。

气相和液相在物料输送和单体回收上也有差别。气相必须用气力输送，就是鼓风机往大管子里吹风，聚乙烯和管壁的摩擦可以产生很讨厌的微小粉尘。控制阀要用特别的rotary valve，单体和惰性气体的回收要用PSA（pressure swing adsorption）或者反渗析（reverse osmosis）。液相就可以用化工里面成熟的泵、控制阀、管道等，单体和溶剂回收就是精馏塔，都是大路的技术。

前面提到分子量分布，Ziegler-Natta催化剂有一个缺点，分子量分布相对较宽，相当于用一把长短不齐的木棍做篱笆，产品的物理特性不整齐划一，限制了进一步提高产品的品质。这里，科学家又出场了，隆重推出metallocene催化剂，也叫single site催化剂。催化剂的site（哪位大拿救命，这劳什子正确的中文名字是什么？）就是生长聚乙烯链的根基。single site催化剂的所有的site在理论上都是一样的，所以长出的聚乙烯链就特别均匀，分子量分布特别狭窄。相比之下，Ziegler-Natta催化剂一般用四个不同的site描述，所以分子量一定有相当的分布。

但是，又来“但是”了。SSPE的分子量分布狭窄，对制成的聚乙烯产品的性能非常有利，但对聚乙烯产品的制造过程却带来了不少麻烦。本来挤塑机可以借助低分子量部分的润滑作用，现在润滑作用没有了，不光挤塑过程要耗费大得多的功率，挤塑件的表面光洁度、模具内部的填充均匀，都成了问题。SSPE的成功反而成了自己的敌人。

这时，工程师又登场了。一个反应器里聚合出来的聚乙烯有一个分布，如果把两个反应器串联起来，设定不同的条件，不就可以形成像骆驼背一样的双峰了吗？适当调节两个峰的高度和间距，有控制地引入一定的低分子量的成份，并以高强度的高分子量作为主体，可以在聚乙烯的强度和易加工性之间作无穷多的文章，于是又出现了双反应器聚乙烯。

主意一定，气相大军和液相大军分别进军这个新领地。但是，气相过程是从气体的单体直接生成固体的聚乙烯，两个反应器还是干式混合，效果不好，现在好像放弃了。液相的优点又来了。反正聚乙烯是溶解在溶剂里，从一个反应器流到另一个反应器继续反应，顺其自然，双峰突立。要说时髦，这是现在聚乙烯世界里最时髦的。

啰嗦那么多，就是想说明一点：所谓“先进技术”，都是有条件的，也不是越后出现的就一定越先进。作为用户，不能只听一面之词，要弄清楚到底里面有哪些猫腻，再弄清自己的需要，综合权衡一下，才能趋长避短。

聚乙烯的产品技术也在飞速发展。今天，聚乙烯产品有薄膜类，像食品袋、购物袋、包装袋、打包用的弹性膜（stretch film）；有厚膜类，像农用膜、地膜（化工厂或垃圾填放场底下铺的，防止毒物渗入地下水系统）、建筑用膜等；有涂塑类的，像纸质牛奶盒或果汁盒内的防水涂层；有注塑类，像一次性使用的塑料刀叉、塑料盒、塑料盖、塑料杯；有吹塑类，像洗头水瓶和各种可以挤压的塑料瓶；有模塑类，像玩具、水桶、储物箱、独木舟，甚至还有用聚乙烯整体模塑制造的活动房和摩托游艇，由于聚乙烯比水轻，艇被撞成两截都不会沉，很受欢迎。当然，聚乙烯得以成名的电缆绝缘和水管、煤气管，仍然是一个大市场。

聚乙烯的故事远远没有完，但本码字工的水倒完了。里面谬误肯定很多，不过要是意思到了，目的也就达到了。那目的是什么呢？工程开发是一个逐渐积累的过程，没有奇迹，也用不了太多的天才，要的是恒心和仔细，the devil is in the details。工程开发的动力常常是三方面的：过程科技、产品科技、市场需求，换句话说，这就是厨具、生菜和口味的关系。三者的互动，造成了今天聚乙烯世界的精彩。